Najnowsze Wpisy

kemit Komentarze (1)
11. lutego 2009 02:08:00
linkologia.pl spis.pl

Każdy szczebel organizacji materii stanowi uporządkowany zbiór określonych jednostek strukturalnych. Dziedzicząc po nich właściwości, zbiór nabywa również cechy, które są

przymiotem wyłącznie zbioru. Na przykład pojęcie „kryzysu ekonomicznego” ma sens tylko w odniesieniu do zbiorowości ludzkiej, a nie jej jednostki.

   O ładzie panującym w zbiorze stanowią siły wzajemnego oddziaływania między elementami zbioru. Moc tych sił jest różna na różnych poziomach organizacji materii. Chcąc zbadać pojedynczy element zbioru, musimy „oderwać” go od całości i przy tym  nie zachwiać jego struktury. Komu przyjdzie do głowy sprawdzać twardość ołówka walcem drogowym!? Dlatego też metody badawcze stosowane w naukach szczegółowych nie są tożsame.

   Badając zmiany zachodzące w otaczającym nas świecie zadajemy sobie pytania: dlaczego mają miejsce(strategiczny aspekt problemu) i jaki mają mechanizm(taktyczny aspekt problemu)? Otóż, mimo zasadniczych różnic w funkcjonowaniu poszczególnych poziomów organizacji materii, wszelkie zmiany w granicach każdego z nich zawsze podlegają wspólnej strategii nakreślonej zasadami termodynamiki. Wyjaśnienie zaś mechanizmu tychże zmian wymaga uwzględnienia specyfiki badanego poziomu organizacji materii.

                                                      *  *  *

Jeżeli podczas zabaw dziecięcych braliście się za ręce, tworząc zwarty szereg, i następnie zaczynali wspólnie wirować wokół kolegi znajdującego się pośrodku szeregu, to pamiętacie, że utrzymanie się w grupie wymaga nie lada wysiłku. I w tym rzecz: zachowanie pewnej odległości względem środka wytwarzania siły wymaga nakładów energii(tzw. energia potencjalna). To pozostała energia idzie na ruch(energia kinetyczna).  A gdy podczas wirowania słabł uścisk dłoni i wypadaliśmy z szeregu, to nieraz boleśnie doświadczali skutki uwolnienia energii potencjalnej i zamiany jej na energię ruchu.

   Każdy wycinek naszego otoczenia stanowi przestrzeń luźno wypełnioną atomami lub zbudowanymi z nich cząsteczkami znajdującymi się pod działaniem takich sił, jak grawitacja oraz wiązania chemiczne, i w związku z tym część energii drobin jest kierowana na przeciwdziałanie tym siłom. W temperaturze zera bezwzględnego idzie na ten cel cała energia, którą wówczas dysponują, co i „skazuje” je na bezruch; w ruch wprawiają się dopiero po przekroczeniu zera bezwzględnego i nabierają rozpędu w miarę wzrostu temperatury.

   Reasumując, „walka” z siłami uszczupla pulę energii przeznaczonej na ruch. Najmniejszy udział w ograniczeniu swobody ruchu ma przyciąganie grawitacyjne z powodu wybitnie małej masy przytłaczającej większości drobin. Dlatego o stopniu spójności ich zbiorów niemal wyłącznie decydują nieporównywalnie mocniejsze siły przyciągania elektrostatycznego, do których należą wiązania chemiczne.

   Jak długo wiązania chemiczne angażują zbyt wiele energii drobin, aby było je stać na ruch translacyjny, i w związku z tym ruch ogranicza się do drgań(oscylacja) oraz obrotów wokół własnej osi(rotacja) niezmiennie w tych samych punktach przestrzeni, tak długo mamy do czynienia z ciałem stałym o określonym kształcie i objętości. Sumę energii kinetycznej i potencjalnej jego drobin nazywamy energią wewnętrzną układu U:

  

                                       U = Ekin. + Epot.

W cieczach siły chemiczne są słabsze niż w ciałach stałych. Stąd płynność ich kształtu. Jednak wielkość sił jeszcze nie pozwala  na niezależny byt cząsteczek i dlatego ciecz ma określoną objętość. W gazach siły międzycząsteczkowe są pomijalnie słabe . Dzięki temu cząsteczki gazu, drgając i rotując, przemierzają przestrzeń w sposób nieukierunkowany, inaczej: uczestniczą w ruchu chaotycznym. W rezultacie gaz wypełnia całą przestrzeń, którą dysponuje.

   Ogólnie rzecz biorąc, wiązania chemiczne stanowią o stopniu uporządkowania układu, natomiast temperatura o stopniu jego nieładu. W stałym układzie sił wahania temperatury zmieniają proporcję między ładem i nieładem panującymi w układzie, a dostatecznie duże, prowadzą do przejścia układu w nowy stan skupienia.

   W każdym układzie, stałym, ciekłym czy gazowym, cząsteczki przekazują sobie energię kinetyczną podczas zderzeń(głównie w gazach) oraz w wyniku drgań(głównie w cieczach i ciałach stałych). Niezmienną w czasie pozostaje tylko charakterystyczna dla danej temperatury średnia wartość energii kinetycznej cząsteczek. Rozkłada się ona pomiędzy wszystkie rodzaje wykonywanych przez nie ruchów.

   Energia potencjalna stanowi tę część energii układu, która idzie na przeciwdziałanie siłom międzycząsteczkowym, i dlatego jej wartość zależy tylko od wielkości tych sił. Z kolei energia kinetyczna wykazuje zależność od temperatury. Jeżeli więc na przykład siarka ma temperaturę otoczenia, to i średnia energia kinetyczna jej atomów i cząsteczek powietrza jest jednakowa. Tymczasem energia potencjalna tychże atomów siarki jest większa, toteż naturalne dla przyrody dążenie do równowagi energetycznej zmusza je do obniżenia zasobów tej energii. Gdyby chodziło o siarkę rozgrzaną, to nadmiar jej energii kinetycznej zostałby pobrany przez uderzające o nią cząsteczki powietrza(tzw. przekaz energii na sposób ciepła). Natomiast energię potencjalną można zmniejszyć tylko w wyniku zamiany sił na słabsze. Taki skutek odnosi, między innymi, reakcja siarki z miedzią:

 

        2 Cu + S = Cu2S + Q kJ/mol (reakcja samoistna).

 

Chodzi w niej o zastąpienie wiązania metalicznego w miedzi i atomowego w siarce na jonowe w soli. Uwolniona podczas reakcji potencjalna energia drobin zamienia się na kinetyczną. W rezultacie układ rozgrzewa się , a następnie zostaje schłodzony przez otoczenie. W taki oto sposób układ zmniejszył zasoby swojej energii wewnętrznej:

        Usoli – (Ucu + Us) = ∆U < 0.

 

W tych samych warunkach fizykalnych proces odwrotny:

 

        Cu2S = 2 Cu + S – Q kJ/mol (reakcja wymuszona)

 

jest możliwy tylko przy energetycznym wsparciu otoczenia. Uzyskana od niego energia zostaje zainwestowana w bardziej energochłonny układ sił cechujący mieszaninę pierwiastków. Towarzyszy temu przyrost energii wewnętrznej układu:

 

         (Ucu + Us) – Usoli = ∆U > 0.

 

   Podczas syntezy Cu2S układ przekazał energię otoczeniu na sposób ciepła. Dlaczego nie pracy? Praca jest wykonywana kosztem sił skierowanych na określony obiekt. W przypadku atomów lub cząsteczek taką siłą może być jedynie parcie okazywane wskutek uderzeń o powierzchnię takiego obiektu. W rezultacie ciało robocze jako zbiór atomów lub cząsteczek jest zdolne tylko do pracy objętościowej:

 

        W = p.∆v, gdzie

W – praca objętościowa,

p – ciśnienie,

∆v – zmiana objętości ciała roboczego.

Wykonanie zaś takiej pracy wymaga od drobin całkowitej swobody ruchu i wynikającej z niej możliwości zwiększania zajmowanej przestrzeni. Jest to jednak domena gazów. Dlatego reakcje chemiczne z udziałem ciał stałych i ciekłych przekazują energię otoczeniu tylko na sposób ciepła.

   Rozpatrzmy więc reakcję z udziałem gazów, na przykład spalanie oktanu, składnika benzyny:

 

     C8H18 + 25/2 O2 = 8 CO2 + 9 H2O + Q kJ/mol.

 

Umieśćmy mieszaninę palną pod unieruchomionym tłokiem i przepuśćmy iskrę dla zapoczątkowania reakcji. Wyemitowana podczas reakcji energia o wartości Q kJ zasili energię wewnętrzną spalin i temperatura pod tłokiem wzrośnie. Jak długo urządzenie wytrzyma napór gazów, produkty spalania nie będą w stanie wykorzystać tej energii do wykonania pracy(v=const.). Ponieważ układ nie jest układem izolowanym, to z czasem spaliny wytracą uzyskaną energię na rzecz otoczenia i wrócą do temperatury sprzed przemiany chemicznej(T=const.).  Otóż, reakcje z udziałem gazów zachodzące bez zmiany temperatury i objętości układu(tzw. proces izotermiczno – izochoryczny) również wymieniają energię z otoczeniem na sposób ciepła, a efekt energetyczny reakcji stanowi o ubytku energii wewnętrznej układu reakcyjnego:

 

     ∆U = - Q kJ/mol.

 

Powtórzmy reakcję, lecz pod tłokiem ruchomym. Tym razem spaliny ulegną rozprężeniu i przesuną tłok(T,p=const.,proces izotermiczno – izobaryczny). Wykonają w ten sposób pracę objętościową kosztem części uzyskanej energii. Czy całej? Niestety jest to niemożliwe bez względu na konstrukcję silnika. I rzeczywiście, tak pożądany wynik wymagałby od wszystkich cząsteczek spalin zgodnego uderzenia o powierzchnię tłoku, a jest to nierealne w zbiorze chaotycznie poruszających się drobin.

   Wróćmy do losów energii uzyskanej przez spaliny. Część tej energii została przekazana  otoczeniu na sposób pracy(p.∆v), natomiast reszta zasiliła energię wewnętrzną spalin(∆U- przyrost energii wewnętrznej), a następnie została wyemitowana do otoczenia..  W rezultacie ogólny bilans wymiany energii wyniósł:

 

     ∆U + p.∆v = ∆H, gdzie

H – entalpia, funkcja opisująca stan energetyczny układów gazowych, a

 

     ∆H =  - Q kJ/mol.

  

   O ile układy atomowo-cząsteczkowe za wyjątkiem tych, które ulegają przemianom izotermiczno-izobarycznym , przekazują energię otoczeniu tylko na sposób ciepła, o tyle otoczenie może zwiększyć energię każdego z nich tak na sposób ciepła, jak i pracy:

 

     ∆U = Q + W ( I zasada termodynamiki), gdzie

∆U – przyrost energii wewnętrznej układu,

Q – wartość przekazanej układowi energii cieplnej,

W – praca na rzecz układu.

   Na przykład ciężki młot spada „n” razy na metalową płytkę z wysokości „h”. Płytka rozgrzewa się dzięki zwiększeniu jej energii wewnętrznej. Owy przyrost energii płytki ∆U równa się pracy sił grawitacji na rzecz płytki i wynosi:

 

     W = n.m.g.h, gdzie

m – masa młota,

g – przyspieszenie grawitacyjne na Ziemi.

 

W tym przypadku ma miejsce przemiana energii mechanicznej w cieplną.

   Każda reakcja, zgodnie z zasadą zachowania równowagi energetycznej, ma przymus realizacji(reakcja samoistna), jeżeli jej substraty przewyższają otoczenie poziomem energii, a konsekwencją wyrównywania poziomów energii jest przekaz energii otoczeniu. W warunkach naturalnych do takich reakcji należą tak synteza Cu2S, jak i utlenianie oktanu. Tymczasem w tychże warunkach fizykalnych wrzucone do wody kryształy NaCl także samoistnie rozpadają się na wolne jony, lecz bez żadnego efektu energetycznego. Mamy więc do czynienia z procesem, w którym poziom energii substratów i produktów reakcji jest jednakowy oraz nie odbiega od poziomu energii otoczenia. Co w takim przypadku wymusza zmiany w układzie?

   Otóż, dążenie do równowagi energetycznej nie jest jedynym stymulatorem zmian w przyrodzie. We współczesnym świecie fizykalnym obserwujemy również tendencję do pomniejszania stopnia uporządkowania materii. Skutki między innymi tej tendencji doświadczamy jako wiatr(uśrednienie ciśnień), błyskawice(uśrednienie ładunków) itd. A ten

wymóg spełniają wszystkie trzy wspomniane reakcje: rozdzielnie występujące atomy Cu i S układają się naprzemiennie we wspólnej sieci krystalicznej, złożone cząsteczki oktanu „rozpryskują się” na liczne mniejsze, a regularna struktura kryształów NaCl daje zbiór chaotycznie poruszających się jonów. Mówiąc językiem nauki, wszystkie samoistne procesy w przyrodzie przebiegają w taki sposób, że układ przechodzi od stanu mniej prawdopodobnego(o większym uporządkowaniu) do stanu bardziej prawdopodobnego(o

mniejszym uporządkowaniu). Jest to tzw. II zasada termodynamiki.

   Większy nieład idzie w parze z większą swobodą ruchu, ale i większymi nakładami na ruch. Każdy bardziej lub mniej uporządkowany układ ma skąd czerpać na to energię: wystarczy, że zmieni wzajemne relacje między swoimi elementami składowymi na mniej energochłonne. Energia użyta na doposażenie ruchu cieplnego drobin pozostaje w układzie(tzw. energia związana) i dlatego nie zmienia jego poziomu energii. Jest to koszt, który ponosi każda reakcja upraszczająca strukturę układu. W rezultacie efekt energetyczny  reakcji ma miejsce tylko wówczas, gdy wartość uwalnianej energii nie jest równa wartości energii związanej. Taka równość cechowała dysocjację elektrolityczną NaCl:

                    1+     1-

     NaCl → Na + Cl

 

i w konsekwencji temperatura układu pozostawała bez zmian. Przykład tej reakcji pozwala wnioskować, że brak wymiany energii między układem i jego otoczeniem jeszcze nie dowodzi braku zmian w układzie. Z kolei podczas dysocjacji elektrolitycznej KNO3 układ oziębia się: stać go na uwolnienie jonów, lecz brakuje energii na ich wyposażenie w należycie dużą energię kinetyczną. Spowodowana tym różnica temperatur wymusza przepływ energii cieplnej z otoczenia do układu:

                                                1+    1-

     KNO3 → K + NO3 – Q kJ/mol (reakcja endotermiczna).

 

Natomiast dysocjacji CaCl2 towarzyszy znaczny wzrost temperatury układu:

                                                 2+       1-

    CaCl2 → Ca + 2 Cl + Q kJ/mol (reakcja egzotermiczna).

 

Podczas tej reakcji ilość uwalnianej energii przewyższa nakłady na doinwestowanie większej swobody ruchu jonów. Jest to przykład reakcji, która podobnie do syntezy Cu2S czy utleniania oktanu realizuje dwie tendencje naraz: upraszcza strukturę układu oraz obniża poziom jego energii do poziomu otoczenia.

   Ponieważ poszczególne substancje chemiczne różni  układ sił, a więc i skala swobody ruchu  drobin, to i podniesienie temperatury każdej z nich o jeden stopień Kelvina wymaga dostarczenia innej ilości energii cieplnej, określonej stosunkiem:

 Q

     S = --- , gdzie

  T

S – entropia,

Q – energia dostarczona do układu na sposób ciepła,

T – temperatura układu w skali Kelvina.

  

   Tak więc, im słabsze siły panują w układzie, tym większa jest jego entropia. I w tym sensie jej wartość rzutuje na stopień uporządkowania układu. Tylko w temperaturze zera bezwzględnego,  gdy ustaje wszelki ruch drobin i dlatego panuje idealny ład, energia cieplna, a wraz z nią entropia układu, mają wartość zerową.

   Wykaz wartości entropii dla molowych ilości poszczególnych substancji w warunkach standardowych(298K, 1atm) znajdują się w tablicach fizyko-chemicznych. Na ich podstawie można obliczyć energię cieplną dowolnego układu chemicznego ze wzoru:

 

     Q = T.S.

 

Różnica zaś wartości energii cieplnej substratów: T.Ssubs. i produktów reakcji: T.Sprod. daje wartość energii związanej układu reakcyjnego:

 

     T.Sprod. – T.Ssubs. = T.∆S.  

 

Jeżeli reakcja idzie ze wzrostem entropii, czyli zmniejszeniem ładu w układzie, to :

 

     T.Sprod. > T.Ssubs. i T.∆S > 0.

 

   Obliczmy wartość energii związanej dla reakcji spalania glukozy:

 

C6H12O6 + 6 O2 → 6 CO2 + 6 H2O + Q kJ/mol.

 

W warunkach standardowych entropia 1 mola glukozy i 6 moli O2 wynosi 1,52 kJ/K.mol, zaś 6 moli CO2 i 6 moli H2O odpowiednio 1,70 kJ/K.mol. Wobec tego:

     ∆S = 1,70 – 1,52 = 0,18 kJ/K.mol.

 

Skąd:  T.∆S = 298.0,18 = 54 kJ/mol.

  

Tyle wynosi pokrycie kosztów związanych ze wzrostem entropii. Poza tym w warunkach naturalnych zasobność energetyczna pojedynczych cząsteczek glukozy(tzw. poziom energii) jest większa niż drobin otoczenia(substancja makroergiczna). Tak więc układ musi również pozbyć się nadwyżek energii. Oba problemy zostają rozwiązane dzięki uwolnieniu energii potencjalnej układu. W procesie izotermiczno-izobarycznym zasoby energii potencjalnej substratów określa różnica:

 

     Gsubs. = Hsubs. – T.Ssubs., gdzie

Gsubs. – entalpia swobodna lub potencjał termodynamiczny substratów,

 

która dla produktów reakcji wynosi:

 

     Gprod. = Hprod. – T.Sprod.

 

W rezultacie globalny ubytek energii potencjalnej układu w wyniku reakcji równa się:

 

     ∆G = Gprod. – Gsubs. = ∆H – T.∆S.

 

Ponieważ podczas spalania 1 mola glukozy układ przekazuje otoczeniu 2820 kJ(w przeliczeniu na warunki standardowe), czyli ∆H =  -2820 kJ/mol, to zmiana entalpii swobodnej wynosi:

 

     ∆G = -2820 -54 = -2874 kJ/mol.

 

W procesach izotermiczno-izochorycznych o wartości uwalnianej energii potencjalnej stanowi zmiana energii swobodnej F:

 

     ∆F = ∆U – T.∆S.

 

   Ogólnie, zmiana entalpii swobodnej lub energii swobodnej ma wartość ujemną dla reakcji idących ze zmniejszeniem energii potencjalnej układu. Takie reakcje nazywamy egzoergicznymi. Z kolei odwrotny kierunek tychże reakcji cechuje dodatnia wartość ∆G lub ∆F(tzw. reakcje endoergiczne).

   W dotychczas omawianych reakcjach albo jednocześnie obniżał się poziom energii i rosła entropia, albo tylko zwyżkowała entropia(T.∆S > 0). Tymczasem ze wzoru na ∆G wynika, że zmiana entalpii swobodnej może mieć również wartość ujemną, gdy układ zwiększa stopień swojego uporządkowania(T.∆S < 0), pod warunkiem, że tracona na rzecz otoczenia energia(∆ H < 0) ma wartość większą niż energia związana(∆H > T.∆S).Przykładem takiej reakcji jest synteza amoniaku:

 

     N2 + 3 H2 = 2 NH3 + Q kJ/mol

 

w temperaturach do ~700K i pod ciśnieniem 1000atm. W tych warunkach fizykalnych reakcja jest samoistna mimo, że wewnątrz układu materia ewidentnie porządkuje się. Tego rodzaju reakcja nie przeczy II zasadzie termodynamiki,  bowiem dzięki energii przekazywanej otoczeniu burzy jego ład w większym stopniu niż poprawia własny, i w rezultacie sumaryczna  entropia układu i jego otoczenia zachowuje tendencję wzrostową. Otóż, II zasada termodynamiki nie wyklucza możliwości tworzenia się złożonej materii atomowej(białka itp.) pod warunkiem, że jej byt pociąga za sobą odpowiednio dużą destrukcję otoczenia.

   Mieszanina N2 i H2 góruje poziomem energii nad otoczeniem aż do temperatury 700K. Przewaga ta maleje w miarę wzrostu temperatury. W rezultacie do ~300K układ osiąga równowagę energetyczną z otoczeniem dopiero w wyniku całkowitej przemiany N2 i H2 w NH3(mówimy: reakcja jest jednokierunkowa lub idąca do końca), natomiast powyżej tej temperatury już przy częściowej. Z kolei amoniak ma niższy poziom energii od otoczenia w temperaturach powyżej 300K, co i umożliwia jego analizę. Wraz ze wzrostem temperatury zrównanie poziomów wymaga rozpadu coraz większych ilości NH3 aż do jego całkowitej analizy powyżej 700K(reakcja jednokierunkowa). W rezultacie w zakresie temperatur 300-700K termodynamicznie możliwe są oba kierunki reakcji. Jeżeli więc ogrzejemy mieszaninę N2 i H2 lub NH3 do którejkolwiek z temperatur tego zakresu, to mieszanina pierwiastków wytworzy dopuszczalną w tych warunkach ilość amoniaku, a amoniak  pozostanie nierozłożonym dokładnie w takiej samej ilości. W każdym przypadku powstanie mieszanina zawierająca wszystkie trzy substancje i mająca identyczny skład chemiczny. Ponieważ w takim układzie są surowce do produkcji tak NH3, jak i mieszaniny N2 i H2, a warunki fizykalne dopuszczają oba kierunki reakcji, toteż w układzie cały czas syntezują się coraz to nowe cząsteczki amoniaku, jak również takie same ich ilości ulegają analizie. W rezultacie mieszanina reakcyjna funkcjonuje w niezmiennym układzie sił i dlatego zmiana jej entalpii swobodnej wynosi zero: ∆G = 0. Jest to tzw. układ odwracalny. Ujmijmy te dane w schemat:

reakcja:   jednokierunkowa                 odwracalna                  jednokierunkowa

 

           N2+3H2→2NH3+Q       N2+3H2↔2NH3±Q       2NH3→N2+3H2-Q

           skład

chemiczny      NH3                         N2, H2, NH3                       N2, H2

           układu:

 

             --------------------------|------------------------------|--------------------------→ TK

                                               300                                 700

 

krak spil kekozol

technolgoia : : blog, chemia, dolar, onet, tch, wp

Archiwum

Kalendarz

pn wt sr cz pt so nd
2627282930311
2345678
9101112131415
16171819202122
2324252627281

Ksiega gości

Księga gości

Kategorie postow

Brak kategorii

kunegundaa | natala27 | maka-wariatka | miro | nalesniczek | Mailing